第一作者：Su Yun

通訊作者：胡勇勝

單位：中科院物理所

【背景】

固態電池比液態電池具有更高的能量密度和更好的安全性，作為滿足下一代電池的苛刻要求的最有前景的技術而備受推崇。固態聚合物電解質（SPEs）具有良好的可加工性，最接近未來的大規模工業化；然而，其有限的機械強度和相對較低的熱降解溫度（與無機的相比）使其抑制鋰枝晶生長和防止熱失控的能力受到影響。在提高SPE機械穩定性的策略中，引入聚合物鏈的交聯以構建網絡結構是有效的，有助於在高的電流密度下抑制不良的鋰枝晶生長。然而，提高機械強度和加速SPE的離子遷移通常是相互矛盾的。如圖1所示，由高度交聯引起的過高的機械強度降低了聚合物鏈的流動性，減少了自由體積，從而降低了離子傳輸。此外，許多報道的工作表明，由於表面張力的存在，過高的剪切模量並不是交聯體系抑制鋰枝晶生長的必要條件。因此，需要開發不同於傳統交聯和無機顆粒混合的新策略，以平衡聚合物電解質的機械強度和離子電導率。

熵彈性或熵力是聚合物和生化科學中的一個著名概念，可以解釋DNA扭曲、聚合物彈性、聚合物相分離等的起源。熵力可以由圖1所示的方程，它與聚合物的熵密切相關，是一種增加機械強度的新策略。

圖1.全固態聚合物電解質（ASPEs）的四種設計策略圖示。平衡機械強度（為了更高的安全性）和陽離子導電性（為了更快的充電）對聚合物分子結構設計至關重要。在這項工作的設計策略中，設計了具有自組裝動態互穿聚合物網絡的高熵電解質，它有望實現高陽離子導電性和抑制鋰枝晶。

近日，中科院胡勇勝教授團隊設計了一種高熵微疇互鎖的聚合物電解質，用於高性能全固態電池，該電解質的設計結合了熵彈性、超分子自組裝和拓撲化學聚合的靈感。為了最大限度地提高電解質的熵，通過單體改性、聚合物結構和鏈端工程，協同控制了以目標為導向的高性能SPE。通過原子轉移自由基聚合（ATRP）、開環聚合（ROP）和點擊化學技術，首次構建了具有多功能ABC多臂星形共聚物（ABCTPs）的高熵微疇互鎖全固態聚合物電解質（HEMI-ASPEs）。有趣的是，除了特定區域的聚合物鏈和特定的拓撲結構外，定製的星形三元共聚物還擁有專門的末端基團。受益於聚乳酸（PLA）鏈的末端羥基和聚苯乙烯（PS）鏈的末端溴原子，目標HEMI-ASPE中的微納米級動態互穿聚合物網絡（dyn-IPN）可以成功自組裝，表現出高拓撲結構熵和環境適應性。基於這種有效的策略，dyn-IPN智能地調節交聯度，建立三維的超分子聚合物網絡。此外，與dyn-IPN骨架相連的末端修飾的甲氧基聚乙二醇（MeOPEG）鏈提供了額外的離子傳導性，這得益於其高移動能力。所得的HEMI-ASPE具有優良的韌性（6.72 × 104 kJ m-3）、可觀的離子導電性（4.56×10-4 S cm-1，70℃）、可觀的鋰離子遷移數（tLi+ = 0.63），用於全固態鋰金屬電池（AS-LMBs）具有理想熱穩定性。基於這些改進，Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池在4000小時內顯示出穩定的鋰電鍍/剝離性能。在全固態金屬鈉電池（AS-SMBs）中也取得了類似的改進，證明了HEMI-ASPE作為先進電池化學功能聚合物材料的普遍性。

【具體內容】

通過結合ATRP、ROP和點擊化學技術，設計了具有多功能大分子鏈（PS、PLA和MeOPEG）的定製ABCTP（NB（PS（-b-PLA）-b-MeOPEG））（圖2（a））。

圖2.(a) 通過點擊化學合成ABCTPs，並插入前體（1，MeOPEG-SH；2，二嵌段共聚物）和產物（3，ABCTPs）的分子式。(b) 三種合成的聚合物的質子核磁共振（1H NMR）光譜。(c) 三種合成聚合物的凝膠滲透色譜法測試結果。(d) 聚乳酸和ABCTPs的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）。

採用溶液澆鑄法制備了自支撐的HEMI-ASPE膜，該膜由NB(PS(-b-PLA)-b-MeOPEG 多臂三元共聚物、PEO和用於AS-LMBs(AS-SMBs)的鋰鹽（鈉鹽）組成（分別為HEMI-ASPE-Li和HEMI-ASPE-Na）。

LSV（0.1 mV s-1，70°C）曲線表明，引入ABCTP後，其抗還原和氧化的能力有了明顯的提高（圖3（a））。

離子電導率：添加ABCTPs後，在整個溫度範圍內的離子電導率都有明顯的提高，HEMI-ASPE-Li的離子電導率在70℃時增加到4.56×10-4 S cm-1，是PEO-ASPE-Li的兩倍以上。

圖3.含有ASPE的ABCTPs和純PEO基ASPE的電化學性能。(a) 通過線性掃描伏安圖（0.1 mV s-1, 70°C）評估含有LiTFSI（HEMI-ASPE-Li）的高熵微疇互鎖ASPE和含有LiTFSI的PEO基ASPE（PEO-ASPE-Li）的還原和氧化穩定性。(b) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li在不同溫度（30-70℃）下的離子傳導率。(c-d) HEMI-ASPE-Li的陽離子遷移數測試結果。HEMI-ASPE-Li的極化（POL）結果（c）和POL前後的擬合電化學阻抗譜（EIS）（d）。(e）不同類型聚合物電解質的陽離子電導率（Li+遷移數離子電導率，70℃）的比較。

ASPE的陽離子遷移數反映了離子傳導性的貢獻。HEMI-ASPE-Li的tLi+為0.63，超過了典型的對應物PEOASPE-Li（tLi+=0.18），甚至與單離子導體系統相當。圖3（e）比較了不同類型聚合物基電解質的陽離子傳導率（傳遞數×離子傳導率，70℃）。HEMI-ASPE-Li（2.17×10-4 S cm-1，70°C）顯示出比PEO-ASPE-Li（2.59×10-5 S cm-1，70°C）高得多的陽離子傳導率，甚至不遜於凝膠中的聚合物電解質。

HEMI-ASPEs的陽離子導電性明顯改善，與以下原因密切相關。首先，ABCTP和PEO鏈的拉伸和互穿之間的相互作用使基於PEO的ASPE系統的整體熵最大化。結晶度的降低將促使更多無定形區域的形成，這可以加速聚合物鏈的分段移動。第二，HEMI-APES-Li的多功能基團（醚基和酯基）為金屬離子提供了豐富的配位環境，使金屬離子在離子傳輸過程中擁有更多的結合點。第三，自發構建的互鎖聚合物網絡阻礙了大尺寸陰離子的遷移。

圖4.通過有限元方法模擬（FEMSs）研究鋰離子遷移數。(a)HEMI-ASPE-Li膜的整個區域和(b)PEO-ASPE-Li膜的整個區域的FEMSs結果得到的Li+濃度分佈輪廓圖。(c) (a, b)的相應結果為圖。(d)HEMI-ASPE-Li膜鍍鋰側的近區域和(e)PEO-ASPE-Li膜鍍鋰側的近區域，從FEMS結果中得到的Li+濃度分佈等值線圖。(f) (d, e)的相應結果為圖。(g)HEMI-ASPE-Li膜鍍鋰側近區和(h)PEO-ASPE-Li膜鍍鋰側近區的FEMS結果得到的電勢分佈等高線圖。(i) (g, h)的相應結果。

有限元模擬：

tLi+的顯著高值有利於消除局部濃度極化，使Li+沉積均勻。使用有限元方法（COMSOL Multiphysics）來探索鋰離子分佈和電動勢分佈。如圖4（a-f）所示，HEMI-ASPE-Li在電鍍和剝離過程中顯示出比PEO-ASPE-Li更小的Li+濃度梯度。由於成功地使用了高tLi+的中間阻擋層並加以保護，高熵微疇互鎖聚合物網絡可以有效地調節離子並使其均勻地分佈在整個界面上，包括Li+和TFSI-。這一改進有效地改變了電場分佈，調整了鋰的沉積，並防止了鋰枝晶的生長（圖4（g-i））。

熱穩定性：

ASPE中的互鎖聚合物網絡起到了剛性骨架的作用。因此也提高了ASPE的熱穩定性，這主要是指ASPE的物理形態對高溫或熱失控的穩定性，控制著ASPE的工作溫度範圍和AS-LMB（AS-SMB）的安全性。熱穩定性增強可以確保AS-LMBs（AS-SMBs）在高溫條件下的穩定運行。

圖5.聚合物電解質的熱穩定性、機械穩定性和形態學測試結果。(a)熱重-傅里葉變換紅外光譜(TG-FTIR)結果為三維光譜。(a)二維光譜中的TG-FTIR結果。(c) HEMI-ASPE-Li的TG和DTA曲線。(d) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的延伸比較。(e) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的頂部和橫截面SEM圖像和光學照片。(f) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li膜的原子力顯微鏡（AFM）形態學和粗糙度的結果。

機械性能：

HEMI-ASPE-Li可承受8.7MPa的拉伸強度，斷裂伸長率為1315%，大大高於PEO-ASPE-Li（2.4MPa和823%）（圖5（d））。為了評估拓撲結構聚合物網絡的強度和彈性，進一步計算了ASPE的韌性。由於實現了非凡的拉伸強度（s）和斷裂伸長率（εb）值，HEMI-ASPE-Li的韌性達到6.72×104 kJ m-3，是PEO-ASPE-Li的4.7倍。

SPE表面平整度：

SPE表面的平整度會影響Li枝晶的成核和生長。圖5(e)顯示了PEO-ASPELi和HEMI-ASPE-Li的光學照片、俯視圖和截面場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）圖像，分別在相同濃度下製備。當明確加入ABCTP時，觀察到的平整度可以明顯進一步提高。在目標區域沒有出現鮮明的對比凸起或皺紋，表明沒有引入局部缺陷。從橫截面的FE-SEM圖像可以看出，HEMI-ASPE-Li膜的厚度只有~117 μm，大約是PEO-ASPE-Li厚度（~233 μm）的一半。隨著厚度的減少，HEMI-ASPE-Li膜變得更加緻密。這一改進大大降低了ASPE的體積和製造成本，從而全面提高了電池的體積能量密度和壽命。為了直觀地看到表面形態和粗糙度的差異，用原子力顯微鏡（AFM）對四種不同的ASPE（PEO-ASPE-Li、HEMI-ASPE-Li、PEO-ASPE-Na和HEMI-ASPE-Na）進行表徵。如圖5（f）所示，AFM高度圖像顯示PEO-ASPE-Li膜的平均粗糙度為164nm，HEMI-ASPE-Li膜為86.8nm。同樣，與PEO-ASPE-Li膜相比，HEMI-ASPE-Li的均方根粗糙度較小（209nm對111nm），可以建立一個更密集和均勻的表面結構，導致更好的接觸界面。這些值與FE-SEM的結果相吻合。HEMI-ASPE-Na的表面粗糙度也有同樣的趨勢。表面光滑的HEMI-ASPE-Li有利於降低SPE/電極的界面阻抗，提高鋰沉積的穩定性。

圖6.Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池和金屬鋰全電池循環測試結果。(a) 在70°C下，電流密度為0.1 mA cm-2時，HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環性能。(b) 在70℃下，改變電流密度時，Li|HEMI-ASPE-Li|Li和Li|PEO-ASPE-Li|Li對稱電池的循環性能。(d) 不同固態鋰電池的循環性能和機械性能的比較。(e-g), (e) LiFePO4 (LFP)|HEMI-ASPE-Li|Li和(f) LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的充/放電電壓曲線比較。(g) LFP|HEMI-ASPE-Li|Li和LFP|PEO-ASPE-Li|Li全電池的放電容量保持率和庫倫效率（CE）的比較。

長期電化學性能：

組裝了Li|HEMI-ASPE-Li|Li、Li|PEO-ASPE-Li|Li和Li|HEMI-ASPE-Li|Cu電池。圖6(a)顯示，Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池在0.1 mA cm-2（0.1 mAh cm-2）的充/放電電流密度下表現出長時間的循環穩定性。近乎恆定的極化電壓在4000小時的循環中只增加了0.01V，而且沒有短路現象，這表明具有高tLi+和高機械強度的HEMI-ASPE-Li與金屬鋰具有突出的界面相容性，可以有效抑制鋰枝晶的形成。相比之下，使用PEO-ASPE-Li的對稱電池由於其tLi+不足和機械強度低，代表了更高的初始過電位和更差的電池循環穩定性，只有200小時。在Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池中證實了2.4 mA cm-2的高短路電流密度（0.1 mAh cm-2，是Li|PEO-ASPE-Li|Li電池的3倍）（圖6（b-c））。

金屬鋰全電池中性能：

如圖6（e-g）所示，磷酸鐵鋰（LFP）|HEMI-ASPE-Li|Li（70 mA g-1，70℃）顯示出比LFP|PEO-ASPE-Li|Li更好的循環穩定性（300次循環後為96%），顯示出巨大的實際應用潛力。高壓單晶Li[Ni0.6Mn0.2Co0.2]O2（SC-NMC622）|HEMI-ASPE-Li|Li（80 mA g-1, 70°C）也表現出穩定的循環性能（100次循環後為77.4%），得益於增強的高壓穩定性。

分子動力學（MD）模擬：

圖7.HEMI-ASPE-Li系統的分子動力學（MD）模擬。(a) 平衡的HEMI-ASPE-Li系統的可視化（t = 100 ns）。(b) 徑向分佈函數和表觀配位數是在平衡狀態下通過模擬得到的。(c) HEMI-ASPE-Li體系中Li+的均方位移。(d-o) HEMI-ASPE-Li中氫鍵相互作用和離子偶極相互作用的局部快照和說明。PEO-OH···Br-PS(ABCTPs)。

圖7（a）顯示了原點和平衡狀態的PEO-ABCTPs-LiTFSI系統（t=0 ns和100 ns），顯示了在獲得的網絡中均勻分佈的Li+離子。徑向分佈函數（RDF）和Li+與PEO（C-O）和ABCTP（C=O，C-O）的各種含氧基團之間的配位數被用來分析Li-離子環境，如圖7（b）所示。RDF顯示ABCTP···Li+和PEO···Li+的峰值都在大約0.2nm處，表明HEMI-ASPE···Li中存在豐富的Li+配位環境，這對Li+的快速導電性和高陽離子遷移數有利。圖7(c)顯示了Li+離子的遷移率，顯示出較高的擴散係數（8.46×10-8 cm2 s-1，2.19×10-4 S cm-1），與圖3的電化學測試結果一致，證明了MD結果的可靠性。值得注意的是，在圖7(b)中，PLA(ABCTPs)-OH···Br-PS(ABCTPs)相互作用的兩個RDF峰出現在大約0.25nm和0.3nm處，表明一個ABCTP分子內部或不同ABCTP之間形成了氫鍵。這些隨機形成的氫鍵表明形成了具有高拓撲結構熵的環。此外，在PEO-OH···Br-PS(ABCTPs)之間也可以發現類似的鍵，表明PEO和ABCTPs之間形成了氫鍵，這可以幫助保護末端的羥基免受不利的氧化或還原。上述討論的局部結合環境在圖7(d-o)中進行了可視化和進一步展示，這些都是從MD結果中得到的。對MD模擬結果表明，目標ASPE的離子電導率的提高、可觀的陽離子遷移數、Li剝離/電鍍的突出穩定性、理想的熱穩定性和優異的機械強度特性，都可以歸因於高熵微疇互鎖結構的自發形成。

機械強度和熵之間的關係有堅實的物理基礎。熵力或熵彈性可以有效地描述聚合物的機械性能（不限於此）。熵力的起源如下：當施加外力改變分子的扭曲形狀或糾纏形式（改變這個系統的熵）時，將上升一個力（熵力）來抵抗變形。設定一個理想的聚合物鏈的長度為L（一個宏觀狀態），當施加一個外部牽引力（F）。每個宏觀狀態對應一定數量的微觀狀態，稱為Ω（L）。與一個宏觀狀態相關的熵為。

當長度變化非常緩慢時，對理想鏈條的機械功（W）可以完全轉化為鏈的熱釋放（Q），保持內能（U）不變。這個條件可以寫成：。

系統在轉化過程中釋放的熱量可以和其熵的變化聯繫起來（T是鏈的溫度）。

系統在轉換過程中的機械功與平均外力和沿力的方向的長度變化有關。

因此，可以得出：

根據公式5，如果系統的熵（S）較高，在相同的平均長度（L）下，外力（F）會更大。值得注意的是，熵力與分子骨架的強度無關，而是與系統的熵有關。

圖8.對具有高拓撲結構熵的HEMI-ASPE-Li的深入解析。(a) HEMI-ASPE-Li膜中的相互作用示意圖。(b) 從ABCPs和PEO中得出的五個拓撲結構的總結。(c) HEMI-ASPE-Li中不同種類的氫鍵和離子偶極相互作用的總結，這有利於提高機械強度和熱穩定性，保護PEO的末端羥基不被還原，降低結晶度，提供多個配位點，並阻礙聚合物電解質的TFSI-陰離子移動。(d) HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的性能特性的雷達圖。

圖8(a)總結了HEMI-ASPE-Li中所有可能的相互作用，它們是賦予上述先進特性的關鍵因素。HEMI-ASPE膜具有高拓撲結構熵（圖8(b)），形成了微納米級的dyn-IPN結構。如圖8(c)所示的五個基本的拓撲結構家族，其中每個拓撲結構可以用一個特定的字母（A、B、C、D或E）和必要的參數來表示。據此，可能的結構之和是無數的，這表明dyn-IPN的拓撲結構熵很高。根據公式5，在這個高熵系統中，機械強度可以有效提高。聯鎖結構的構建來自於超分子集合體之間特定的、有方向的動態非共價相互作用。非共價鍵展示了一種動態特性，據此自組裝的聚合物被賦予了環境適應性。外部施加的物理力使互鎖的拓撲結構與錯綜複雜的微鏈相當，可以有效地改善機械性能，調節目標聚合物電解質的尺寸變化，從而抑制鋰枝晶的生長。此外，非共價交聯網絡可以成為一個物理屏障，阻礙TFSI-陰離子在大半徑範圍內的遷移。除了含有特定結合位點的末端基團形成dyn-IPN外，每個區塊的原始化學和物理特性對形成HEMI-ASPEs的整體特性也至關重要。通過在共聚物中加入硬（PS）和軟（PLA和MeOPEG）段，實現了一種協同的多功能材料。在聚合物中引入具有剛性苯環結構的芳香族基團（PS），將賦予其優異的熱穩定性並降低燃燒性。除此之外，PLA主幹中的多個結合點提供了豐富多樣的Li+配位環境，弱的C=O Li+配位有效地促進了陽離子擴散性。與PEO鏈相比，MeOPEG鏈不僅有較少的重複單元，而且還成功地進行了後修飾（末端的羥基變成甲氧基），這可以促進鏈段的移動，賦予HEMI-ASPE高電壓穩定性。圖8(c)總結了所有的離子-偶極和氫鍵相互作用，圖8(d)的雷達圖直觀地顯示了HEMI-ASPE-Li和PEO-ASPE-Li的所有特性，顯示了添加ABCTP後的全面改善。

【總結】

綜上所述，通過結合ATRP、ROP和點擊化學聚合策略，合理地設計和合成了具有特定末端官能團的ABCTPs。開發了帶有ABCTPs的獨立HEMI-ASPE-Li膜，並發現其具有很高的性能，包括高離子傳導率（4.56×10-4 S cm-1，70℃）、可觀的陽離子遷移數（tLi+=0.63，70℃）、理想的熱穩定性，特別是優秀的韌性（6.72×104 kJ m-3）。這些顯著的改進主要歸功於超分子自組裝所誘發的高熵微納米級dyn-IPN的形成。Li|HEMI-ASPE-Li|Li對稱電池在4000小時內顯示出穩定的鋰電鍍/剝離性能，而LiFePO4|HEMI-ASPE-Li|Li全電池在300次循環後顯示出高容量保持率（約96%）。此外，類似的改進也在AS-SMB中得到驗證，表明HEMI-ASPE的普遍適用性。這項工作開發了一種熵策略，以克服下一代儲能技術中ASPEs的機械堅固性和離子導電性之間的矛盾。

High-Entropy Microdomain Interlocking Polymer Electrolytes for Advanced All-Solid-State Battery Chemistries
Advanced Materials ( IF 32.086 ) Pub Date : 2022-11-07 , DOI: 10.1002/adma.202209402
Yun Su, Xiaohui Rong, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Binyuan Liu, Yong-Sheng Hu